首都是基辅。基辅新城是欧洲最大的城市之一。她是乌克兰行政、经济、科技、文化和教育中心。乌克兰与俄罗斯、白俄罗斯、波兰、斯洛文尼亚、匈牙利、罗马尼亚、摩尔多瓦接壤。 乌克兰首都基辅是该国最大的行政中心。基辅行政区总面积为836平方公里，城市面积占42％，其余是水库、绿地和丛林。　　

1.敖德萨是敖德萨地区的中心。位于乌克兰。港口在黑海敖德萨海湾。领土面积160平方公里。　　

2.辛菲罗波尔――克里木州行政中心，位于萨尔吉尔河畔，铁路车站。　　

3.克利沃伊罗格位于乌克兰的西伯利亚大草原地区，在以古列特和萨卡干河的汇合处，汇入第聂伯盆地。领土面积为407.3平方公里。纵长延伸126 公里，横向跨越20公里。K地区乌克兰卡矿藏是最丰富的地区。　　

4.马里乌波尔本区南部接近卡尔米斯河汇入亚速海的入海口处。　　面积：159平方公里，61% 是后期建立起来的。人均绿化面积为147平方米　　马里乌波尔是乌克兰东南部大型的工业和贸易港口。位于亚速海的北部海岸。拥有发展旅游业，农业和园艺的得天独厚的自然条件。　　

5.扎波罗日是乌克兰南部一个大型行政，文化和工业中心。它的工业实力居第三位，人口居第四位（超过90万）。这个城市的人口组成是国际性的：包括俄罗斯人和乌克兰人在内，总共有90多个民族和国家的人居住在这里。　　

6.聂伯罗彼德罗夫斯克是一座现代国际化工业中心，拥有重要的跨区交通设施。她位于第聂伯河中游干草原带，人口为1，108，700，面积37，900公顷，55％为建筑用地，30％为绿地，水面和其他用地占15％。